雷射化學

首先我們將針對鈣鈦礦材料薄膜系統在光激發產生激子後的緩解動力行為進行深入的探討，這部分的研究可以利用本實驗室已建立完成的兩套瞬態螢光系統來達成。第一套系統為時間相關單光子計數(TCSPC)光譜儀，此系統若使用現有的快速光電倍增管檢測器(MCP-PMT)，再搭配本實驗室現有的飛秒雷射系統，可以達到時間解析度小於100 ps的範圍，但此MCP-PMT快速偵測器受限於可見光的響應範圍，對於波長在900 nm以上的放光感應迅速下降，因此我們預計添購可以偵測近紅外光區的高靈敏度PMT，搭配現有的fs laser oscillator與TCSPC系統將可以研究無機半導體材料在近紅外光區900-1700 nm的激發態緩解動力學，而此系統的時間解析度亦可以達到小於300 ps的範圍。

TCSPC系統可以提供非常高靈敏度的瞬態螢光訊號，但受限於偵測器的時 間解析度，該技術將無法觀測到鈣鈦礦材料在光激發後前期的緩解動力行為，因此我們在第二 個瞬態螢光系統中將利用所謂之femtosecond optical gating (FOG)的技術來達成100-fs時間 解析度的目的。實驗中激發光源由一台broad-band diode-pumped Ti:sapphire oscillator來 提供，其輸出在700-1000 nm的範圍，其二倍頻產生350-500 nm的脈衝，經由Mira/OPO震盪器再 二倍頻可產生500-700 nm之飛秒脈衝。
如圖一所示，此激發光脈衝的光學路徑由藍色線來表示 ：
Path One為反射式放光的激發路徑而Path Two為穿透式放光的激發路徑，可旋轉的樣品置於 RS處，而受飛秒脈衝而產生的放光則由橘色區域所示，此放光訊號將由一組拋物線反射鏡(P1與 P2) 來收集，並聚焦於一個非線性晶體(NC)上。時間解析放光訊號的產生則由另一道飛秒脈衝( 紅色線)來達成，此脈衝經由一個光學延遲裝置(Optical delay line)來調整時間差，並經由透 鏡L3聚焦於NC，利用上轉換(up-conversion)的原理，紅色飛秒脈衝將與放光訊號在時間與空間 上的同時吻合而在NC上產生頻率加成的非線性光學效應(sum frequency generation, SFG)，此 SFG效應所產生的up-conversion訊號將由單光儀濾掉雜訊再由光子計數光電倍增管來收集。
藉由時間延遲裝置的掃描，具有100-fs時間解析度的瞬態放光衰減圖譜可以完整的被記錄下來。 欲測量不同放光波長的FOG訊號只需利用單光儀來選擇適當的波長，調整NC的phase-matching角 度即可達成。
經由放光波長的掃描可以完整的取得鈣鈦礦薄膜的三維瞬態放光光譜，而對於其 激子在導帶的緩解過程有進一步的瞭解。

我們可以從瞬態放光光譜的資訊中瞭解鈣鈦礦在激發態的緩解動力行為，但是當鈣鈦礦激子一旦產生電荷分離(charge separation)而不放光時，我們可以利用瞬態吸收光譜(TAS)的技術來研究帶電載子(positive or negative carriers)的傳遞與正負載子再結合的動力行為。
在此fs-TAS的系統中，激發光源(pump)由一台Regenerative Ti:sapphire amplifier來達成，其輸出能量在800 nm為2 mJ，脈衝寬度為40 fs。

此飛秒脈衝將分為兩個部分：
其一經過OPA放大並調頻至近紅外光(1100-2600 nm)再二、三倍頻後可作為fs-TAS的pump，如圖二藍色線所示。fs-TAS系統的probe(如圖二橘色線所示)為原800 nm之飛秒脈衝，經由光學延遲裝置(R)控制其光程差之後再聚焦於WL Cell來產生白光脈衝，此脈衝再經由Wedge prism來分成兩光束，其中一束光作為瞬態吸收光譜的reference，而另外一束probe脈衝則與pump脈衝重疊照於樣品(Sample,此為perovskite thin film)之上，再經由光纖耦合器(FC1 and FC2)收集至單光儀與Si photodiode arrays上即可記錄下fs-TAS的訊號，藉由掃描時間延遲裝置可以獲得三維的瞬態吸收光譜圖譜，而與perovskite界面相關的載子動力行為即可藉由本系統的量測而獲得進一步的資訊。 最近在Xing et al.的Science paper中報導了利用600 nm飛秒脈衝來激發perovskite, perovskite/PCBM 與 perovskite/spiro-OMeTAD的薄膜樣品並觀測450-800 nm的瞬態吸收光譜；他們發現perovskite films在480 nm與760 nm的光譜位置有兩個負瞬態吸收峰(photobleaching bands)，並藉由相關的動力學表現上推測出鈣鈦礦在價帶上的電洞緩解時間約為0.4 ps。 Xing的結果同時亦顯示出界面電荷傳遞的速度很慢，約為0.4 ns (電子傳至PCBM)與0.66 ns (電洞傳至Spiro-OMeTAD)的時間常數。在此研究中，他們並未解釋500-700 nm之間所觀測到的正瞬態吸收譜帶為何。 因此我們可以利用fs-TAS系統對這些有趣的系統進行更深入的研究，包括改變不同的激發波長與觀測譜帶。我們亦可將Si photodiode arrays換成近紅外光區的InGaAs photodiode arrays，則可以將偵測範圍擴充至900-1700 nm的近紅外光區，而直接觀測正負載子的生成與複合動力學。

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電化學交流阻抗圖譜( EIS )應用範圍廣泛，可針對材料的設計量測半電池元件結構的 EIS 去討論材料本身的特性，亦可直接量測完整電池元件的EIS來了解材料本身與材料間界面的電子傳遞行為。因此在鈣鈦礦電池元件結構眾多且複雜的情況下，交流阻抗圖譜也能不受元件結構的影響，討論元件中材料及其界面間的電子傳遞機制對元件效能的影響。EIS 的原理是在量測時外界對電化學系統給予一微小交流電壓，而電化學系統會產生一個交流電流響應，藉由外界施予的交流電壓和系統產生的交流電流響應之間的關係，經歐姆定律運算後可以得到此電化學系統的阻抗值(Z)，若將阻抗以複數(Z’ + jZ”)的形式表現，在將其依實部對虛部做圖，則為阻抗圖譜中最常使用的奈奎斯特圖(Nyquist Plot)。而在量測的過程中，我們會改變施於系統的微小交流電壓的頻率，通常量測頻率會有數十個甚至數百個，因此於Nyquist Plot中可以觀察各數量級頻率下的阻抗特性，利用相當於電池元件的等效電路圖，我們可以解析出來鈣鈦礦與各電極間的阻抗值，而推估出電荷再結合的時間常數，這個技術非常適合我們研究鈣鈦礦與不同石墨烯電極間的界面問題。

鈦礦塗佈於多孔性結構之氧化鋁與氧化鎳表面的激子緩解機制可藉由飛秒螢光上轉移光閘系統來研究。所觀測到鈣鈦礦於氧化鋁及氧化鎳表面之時間解析螢光光譜可由兩個平行之連續緩解機制描述之，因此鈣鈦礦之激子緩解過程可分別指派為由高能態緩解至低能量態、低能態緩解至表面能階與低能態緩解至價帶之行為。而鈣鈦礦塗佈於氧化鎳表面時，其低能態緩解至表面能階的比例較其塗佈於氧化鋁表面時高，且低能態緩解至價帶的速率亦較快，因而淬息其螢光量子產率。藉由比較螢光衰減生命期的差異可以得知電洞由鈣鈦礦傳遞至氧化鎳之傳遞時間範圍約為五奈秒左右，我們的研究成果合理的解釋了氧化鎳基材之p-型鈣鈦礦太陽能電池具有高效率。 Hung-Yu Hsu, Chi-Yung Wang, Amir Fathi, Jia-Wei Shiu, Chih-Chun Chung, Po-Shen Shen, Tzung-Fang Guo, Peter Chen, Yuan-Pern Lee and Eric Wei-Guang Diau*
Femtosecond Excitonic Relaxation Dynamics of Perovskite on Mesoporous Films of Al2O3 and NiO Nanoparticles
Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 9339-9342.

用奈秒時間解析紅外光譜的技術，我們針對n-i-p平面結構的鈣鈦礦太陽能電池做了光譜動力學的基礎量測，激發光的波長在532 nm，吸收光譜的範圍在1100-1700 cm-1的紅外光區。我們同時發現了光激發鈣鈦礦材料在導帶電子的intraband躍遷訊號，且在鈣鈦礦基態紅外吸收光譜附近的Fano 共振現象，並且首次觀測到電洞傳輸層spiro-OMeTAD在~1485 cm−1附近的正離子訊號，此正離子的生命期為1.0 微秒，與文獻上報導在bulk的生命期比起來短了許多，因此我們將此動力行為歸因於界面電荷再復合的直接證據。我們觀測到的intraband躍遷以及Fano 共振的時間都非常短，大概在儀器的解析度(~80 ns)範圍內，反映出在鈣鈦礦內的電子復合是非常快速的，與文獻的報導一致，因此我們的瞬態紅外光譜結果提供鈣鈦礦太陽能電池電荷傳導動力學的重要證據。
Sudhakar Narra, Chih-Chun Chung, Eric Wei-Guang Diau* and Shinsuke Shigeto*
Simultaneous Observation of an Intraband Transition and Distinct Transient Species in the Infrared Region for Perovskite Solar Cells
J. Phys. Chem. Lett.2016, 7, 2450-2455.